榮建豐，郎建峰（河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，河北唐山063009）
賈千一（河北理工大學(xué)材料學(xué)院，河北唐山063009）
摘要：綜述了近年來國內(nèi)外著色型云母鈦珠光顏料開發(fā)研究的新進(jìn)展；指出拓寬著色型珠光顏料的色譜范圍和發(fā)展片狀導(dǎo)電珠光顏料將是今后的研究與開發(fā)方向。
關(guān)鍵詞：著色型云母珠光顏料；稀土氧化物；功能性材料
珠光顏料是指具有珍珠光澤的裝飾性顏料，云母鈦珠光顏料以云母為基質(zhì)，在其表面包覆一層高折射率的TiO2等金屬氧化物透明薄膜復(fù)合而成。它廣泛用于涂料、裝飾及化妝品、油墨、陶瓷等行業(yè)。
云母鈦珠光顏料從色澤上大致可分為銀白色型、彩虹型及著色型三大類。銀白色型珠光顏料，由于白光在云母鈦表面反射且沒有透射光，所以只能呈現(xiàn)單一的銀白色相，但是由于云母的粒徑和TiO2包覆率的不同，會(huì)隨視覺角度的不同而呈現(xiàn)像珍珠般絲光的變化。它是通用性最強(qiáng)的一類珠光顏料，但遮蓋力差。彩虹型是在片狀云母基質(zhì)上均勻包覆一層TiO2或其它光折射率較高的金屬氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、SnO2等的光學(xué)薄膜，通過光的多層次反射與干涉作用產(chǎn)生極好的珠光效應(yīng)與隨角異色效應(yīng)。由于該型顏料既使光反射又能使光透射，因此使某些波長(zhǎng)的光得以加強(qiáng)，而另一些則會(huì)削弱，從而呈現(xiàn)出不同色相。彩虹型珠光顏料的最大優(yōu)點(diǎn)是，可像普通顏料那樣配色，且產(chǎn)生的復(fù)色鮮明絢麗。著色型是在銀白色型和彩虹型兩種珠光顏料的基礎(chǔ)上，再加入著色顏料或染料包膜。該類顏料可吸收可見光譜中某一部分光，如果吸收色和氧化物包膜云母顏料的反射色有相同色調(diào)，那么，吸收色增加，而且在各角度均可見色；如果色調(diào)不同，只能在鏡面角度看到反射色，在其它角度看到的是吸收顏料的顏色。在上述兩個(gè)極端之間，可看見過渡色。著色型珠光顏料就是利用云母鈦的珠光光澤和有色物質(zhì)對(duì)部分可見光吸收的光學(xué)性能，而成為色譜全、色澤鮮艷的一類顏料。
本文對(duì)近年來國內(nèi)外著色型云母鈦珠光顏料的研究發(fā)展?fàn)顩r作一簡(jiǎn)要介紹。
1國內(nèi)外著色型云母鈦珠光顏料的研發(fā)現(xiàn)狀
1.1國外的研發(fā)現(xiàn)狀
著色型云母鈦珠光顏料，一般以云母鈦珠光顏料為基質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行包膜處理。根據(jù)包覆層的不同大致可分為兩類：（1）內(nèi)包覆層是無色透明的金屬氧化物。外包覆層為可吸收不同波長(zhǎng)光的相同或不同的單一金屬氧化物或其它非金屬氧化物；（2）外包覆層為多種金屬氧化物的復(fù)合物。
1.1.1外包覆層為單一金屬氧化物或非金屬氧化物
E.Merck公司開發(fā)了以云母鈦為基材，用各種有色金屬氧化物包覆的著色型云母鈦珠光顏料。如用亞鐵氰化鐵、Fe2O3、Fe3O4、α、γ-FeOOH、Cr2O3、Mn(OH)2等進(jìn)行包覆。此外，為提高汽車面漆的色澤和耐候性，默克（Merck）公司還成功開發(fā)了不用炭黑著色的新型灰色珠光顏料，使云母上的Fe2O3-TiO2包覆膜在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成銀灰色的FeTiO3或鈦鐵尖晶石（FeTiO4）；將氧化鐵包膜的云母鈦珠光顏料中的Fe2O3轉(zhuǎn)變成黑色的Fe3O4，可得到具有金屬質(zhì)感的黑色云母系珠光顏料。
美國專利中指出，作為戶外使用的顏料，由于長(zhǎng)期暴露于外界環(huán)境中而發(fā)生的剝落、褪色等變化是陽光中的紫外光、濕氣和溫度共同作用的結(jié)果。為了獲得好的耐候性，用錫液預(yù)處理云母再鍍鈦，經(jīng)過濾、洗滌，再煅燒，使TiO2的晶型轉(zhuǎn)化為金紅石型，最后用Cr(OH)3溶液對(duì)顏料進(jìn)行后處理，與以往的珠光顏料相比，耐候性明顯提高。
由于此類珠光顏料不僅包覆有起干涉作用產(chǎn)生珠光的無色透明金屬氧化物膜，還具有著色的金屬氧化物膜，因而具有較強(qiáng)的珠光光澤、較高的遮蓋力，同時(shí)還具有一定的著色力。
1.1.2外包覆層為多種金屬氧化物的復(fù)合物
隨著人們對(duì)珠光顏料日趨高檔化的要求，有關(guān)國家都在積極探索適當(dāng)?shù)耐獍矊?，力求使產(chǎn)品色譜齊全、性能優(yōu)異、價(jià)格便宜且實(shí)用性強(qiáng)。KORPIT研究了一種珠光顏料，首先在基質(zhì)云母上包覆高折射率的TiO2膜層，將煅燒處理后的云母鈦，懸浮于含硝酸鋅、硝酸鈷、氯化鎳和尿素的水溶液中，加熱至一定溫度，然后采用階段式控溫，再利用電位差逐層均勻豐滿包覆，則形成Co-Ni-Zn復(fù)合氧化物膜層，過濾、干燥制得高亮度的綠色珠光顏料。
待島等人則將Cr、Cu、Mn復(fù)合金屬氧化物，包覆于云母鈦表面制得黑色珠光顏料。具體方法是：將云母鈦懸浮于含尿素、硫酸、可溶性的Cu、Cr、Mn鹽的水溶液中，于70~100℃下加熱3~4h之后，過濾、洗滌、干燥、煅燒制燒得。另一日本專利報(bào)道，將Co-Ni-Sb的復(fù)合氧化物包覆于云母鈦的表面，從而制得黃金色珠光顏料。
Václav?tengl等人報(bào)道了制備藍(lán)綠色珠光顏料的方法。將粒徑為10~60μm的白云母制成懸浮液，在攪拌下，于95℃、pH=1條件下，加入一定濃度的TiCl4溶液及CoCl2，MgCl2及CaCl2水溶液，攪拌一定時(shí)間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH至6，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒制得產(chǎn)品。
MaileFJ報(bào)道了亮藍(lán)色云母鈦珠光顏料的制備方法：將云母粉的水懸浮體，用硫酸氧鈦和水處理，得到TiO2包覆的云母。再將其懸浮于水中，與硝酸鈷、硝酸鋁及脲混合，于100℃下包膜，分離出的顏料經(jīng)干燥、煅燒，制得產(chǎn)品。
多種金屬氧化物的復(fù)合物包膜的珠光顏料具有較高的遮蓋力和著色能力，但是珠光效果較第一類有所下降。
1.2國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r
我國云母鈦珠光顏料的研究和開發(fā)起步較歐美和日本等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家晚，科研、生產(chǎn)和應(yīng)用均處于初級(jí)發(fā)展階段，無論產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和應(yīng)用水平都處于一個(gè)較低的層次。與國外相比，其差距集中表現(xiàn)為顏料光澤度低，顏色不夠純、艷，濕潤性、分散性不夠理想，致使顏料應(yīng)用范圍受到限制。目前，國內(nèi)的研究工作主要集中在包覆工藝的探索，確定和改進(jìn)影響云母鈦珠光顏料質(zhì)量的各種工藝因素及參數(shù)，以及探索如何提高云母鈦珠光顏料的白度、色彩效果以及珠光光澤的方法。
1.2.1三氧化二鐵包覆云母鈦珠光顏料
國內(nèi)關(guān)于三氧化二鐵包覆云母鈦的報(bào)道甚多，主要集中于采用不同的包膜工藝，對(duì)此種著色型珠光顏料進(jìn)行研究探索。郝紅等人采用沸騰水解法制備三氧化二鐵包膜云母鈦珠光顏料。實(shí)驗(yàn)考察了不同工藝條件，即pH值、沉積量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。最佳工藝條件為：pH值2~4，反應(yīng)時(shí)間1~1.5h，焙燒溫度670℃，F(xiàn)e2O3沉積量不同，可得到不同顏色的珠光顏料。
付賢松等人以云母鈦為基材，采用液相沉淀法用Fe2O3對(duì)其表面進(jìn)行包覆，從而制得古銅色珠光顏料。研究了包覆過程和焙燒過程的最佳工藝參數(shù)，并對(duì)顏料性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：吸油量為30%，遮蓋力為15.24g/m2，著色力為120.3%（800℃樣品為標(biāo)樣），孟塞爾標(biāo)號(hào)HV/C為5.0YR7.80/13.2。
章嫻君等人研究了金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）法制備著色型珠光顏料的工藝。它以Ti(OC2H5)4為物源，在有氧情況下用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，沉積溫度為300℃時(shí)，沉積的TiO2膜晶型為銳鈦型，溫度升高至500℃時(shí)，TiO2膜晶型為金紅石型，且包覆致密。在此基礎(chǔ)上控制不同的包覆時(shí)間，再包覆以Fe2O3為主的鐵氧化物，可獲得桔紅、金紅等光澤柔和的著色型珠光顏料。
1.2.2其它金屬氧化物和非金屬氧化物包覆云母鈦珠光顏料
對(duì)云母鈦進(jìn)一步進(jìn)行多層金屬包膜處理或重復(fù)包膜可使云母鈦產(chǎn)品的包相更加豐富，提高其耐候性、耐水性、分散性或附加以其他功能。
鐘盛文等人分別對(duì)氧化鈷、氧化鈷-氧化鋁、氧化鉻-氧化錫的復(fù)合著色進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：二價(jià)鈷一次包膜試驗(yàn)結(jié)果為暗淺藍(lán)，加入氧化劑后為黑色；氧化鋁-氧化鈷復(fù)合包膜為淺藍(lán)綠色；氧化鉻-氧化錫復(fù)合包膜呈現(xiàn)黃色。其顏色的變化也同樣取決于著色劑的包膜量。
侯文祥等人用云母鈦?zhàn)骰?，在液相中加入酞菁藍(lán)-活性炭，使酞菁藍(lán)和活性炭包覆于云母鈦表面從而制得外觀呈現(xiàn)藍(lán)色至藍(lán)黑色的珠光顏料。
陳靜等人采用微乳液法，制備了鈷藍(lán)云母珠光顏料。將Co2+和Al3+分別溶于油酸/正丁醇/碳酸鈉水溶液和油酸/氫氧化鈉水溶液中制成微乳液，再將2種微乳液混合，反應(yīng)生成納米鈷藍(lán)前驅(qū)體。將反應(yīng)液加入裝有水充分潤濕云母的反應(yīng)器中，邊加入邊攪拌反應(yīng)30min，然后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、煅燒，制得鈷藍(lán)云母珠光顏料。測(cè)試結(jié)果表明：所制得的顏料為尖晶石型，鈷藍(lán)顆粒的粒徑為10~30nm，呈球形，均勻、致密地包覆于云母基質(zhì)表面。
沈臘珍等人以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法制備出淺灰色納米復(fù)合云母鈦導(dǎo)電珠光顏料，研究了不同反應(yīng)基質(zhì)、基質(zhì)加料方式等工藝參數(shù)與顏料導(dǎo)電性及珠光效應(yīng)的關(guān)系。
杜海燕、陳啟榮等人以具有干涉色的云母鈦?zhàn)鳛榛?，分別以氧化鉻、氧化鈷膜著色，制備了具有隨角異色功能的云母鈦珠光顏料。考察了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)顏料隨色異色效果的影響，分析了角度變化對(duì)顏料明度和顏色變化趨勢(shì)的影響。
1.2.3稀土氧化物包覆
由于稀土元素4f電子結(jié)構(gòu)的可見光區(qū)譜線豐富，因而稀土氧化物或稀土金屬化合物大都能顯示各自顏色，如Nd2O3呈紫羅蘭色，Er2O3呈粉紅色，CeO2呈橙色，Pr2O3與Zr2O3呈黃色。稀土金屬的原子結(jié)構(gòu)具有共同的特點(diǎn)，即最外層有2個(gè)電子，次外層有8個(gè)電子，因此它們的化學(xué)性質(zhì)都很相似。由于外層和次外層電子的屏蔽作用，使稀土化合物受環(huán)境影響較小，呈色更穩(wěn)定，優(yōu)于過濾金屬元素化合物。因而是著色類珠光顏料的優(yōu)良著色劑。而且著色稀土氧化物與其他著色劑相比其顏色更柔和，更純正，色調(diào)更新穎，光潔度更好。國內(nèi)有關(guān)稀土著色珠光顏料的研究報(bào)道如下：
鐘盛文等人研究發(fā)現(xiàn)：鐠珠光顏料隨包膜厚度增加由深綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榘稻G色至黑色，鐠鋯復(fù)合珠光顏料為橙紅色；鈰珠光顏料隨包膜厚度增加由淺色至淡橙黃色；釹珠光顏料為淡紫羅蘭色；鉺珠光顏料為淡粉紅色。
張騫等人采用水解法制備氧化鈰-云母珠光顏料，確定最佳工藝條件為：使用CeCl4溶液，溫度在70~80℃，包覆率在30%~40%，pH值控制在6.50~7.50之間，顏料前驅(qū)體升溫速率為3~5℃/min，在800℃燒成。
孫家躍等人采用均勻法沉淀法，以干涉色為綠色的云母鈦為基材，尿素為沉淀劑，制得了Nd2O3/TiO2/Mica稀土珠光顏料。研究了氧化釹的不同加入量對(duì)珠光效果及紫外吸收性能的影響。結(jié)果表明：云母鈦表面包覆5%Nd2O3的紫外吸收性能明顯高于云母鈦本身，起到了很好的紫外屏蔽作用，珠光效果最佳，且具有綠-淡紫隨色異色效應(yīng)。
2展望
云母鈦珠光顏料的發(fā)展歷史很短，但前景十分誘人。作為精細(xì)化工產(chǎn)品，云母鈦珠光顏料有很高的附加值。我國天然云母和鈦的資源都十分豐富，完全具有發(fā)展云母鈦珠光顏料的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，國內(nèi)銀白色型和彩虹型珠光顏料生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，但在開發(fā)著色類和功能性材料方面的研究還不很完善。從國內(nèi)外著色類云母鈦珠光顏料的制備情況分析，今后研究開發(fā)的方向如下：
?。?）隨著人們對(duì)物品外觀質(zhì)量要求的不斷提高，云母鈦珠光顏料的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，對(duì)珠光顏料的色譜范圍提出更高的要求。因此拓寬著色型珠光顏料的色譜范圍是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。
（2）鑒于碳系、金屬系、金屬氧化物系導(dǎo)電顏料的種種弊端，開發(fā)以云母或云母鈦為基材的片狀導(dǎo)電復(fù)合型功能材料，是今后珠光顏料領(lǐng)域的另一個(gè)研究重點(diǎn)。
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